Ad-hoc no es compatible de forma nativa de Android. Pero a partir de Android 4.0 (Ice Cream Sandwich), una nueva característica llamada WiFi Direct se introdujo:
Wi-Fi Direct, anteriormente conocido como Wi-Fi P2P, es un estándar que permite a los dispositivos Wi-Fi para conectarse entre sí sin la necesidad de un punto de acceso inalámbrico. Esto permite que la conexión Wi-Fi Directo a los dispositivos directamente de transferencia de datos entre uno y otro con una reducción considerable de la instalación.
(Fuente: Wikipedia)
Soporte para Wi-Fi Direct, que permite a los usuarios conectarse directamente a cerca de pares dispositivos a través de Wi-Fi, para más fiable, de mayor velocidad de comunicación. No hay conexión a internet o la inmovilización es necesario. A través de aplicaciones de terceros, los usuarios pueden conectarse a dispositivos compatibles para tomar ventaja de las nuevas características tales como el intercambio instantáneo de archivos, fotos, o de otros medios de comunicación; el streaming de vídeo o de audio de otro dispositivo; o la conexión a impresoras compatibles u otros dispositivos.
(Fuente: Android.Com)
Para mí, esto se parece a lo que usted está pidiendo: conectar directamente dos dispositivos Android a través de wi-fi sin la necesidad de un "mediador".